生物可降解塑料配套助劑是生物可降解塑料重要的伴生產(chǎn)業(yè)。面對近年來生物可降解塑料生產(chǎn)和需求發(fā)展的迅猛勢頭，作為生物可降解塑料的配套助劑正面臨前所未有的機遇和挑戰(zhàn)。

本文從生物可降解塑料配套助劑的現(xiàn)狀、功能和應(yīng)用入手，分析和預(yù)測該行業(yè)的技術(shù)動向和發(fā)展趨勢，以期對國內(nèi)塑料加工和配套助劑行業(yè)的發(fā)展有所啟迪和幫助。

聚乳酸等結(jié)晶性聚酯配套成核劑

眾所周知，結(jié)晶型聚合物的結(jié)晶行為包括結(jié)晶形態(tài)、結(jié)晶度、結(jié)晶速率等直接決定了制品的性能。添加成核劑作為一種簡單高效的提高聚合物結(jié)晶性能的方式被越來越多的從業(yè)者所接受和關(guān)注。聚乳酸 ( PLA ) 、 聚乙醇 酸 ( PGA ) 、 聚羥基烷醇酸酯 ( PHAs) 等半結(jié)晶性生物可降解聚酯的結(jié)晶行為的研究在業(yè)內(nèi)也成為了一個研究熱點。

近年來，滑石粉、酰胺、酰肼、碳納米管、肌醇、多面體齊聚半倍硅氧烷、杯芳烴、環(huán)糊精、層狀膦酸鹽等各類成核劑的相關(guān)報道層出不窮，但成熟高效的工業(yè)品種卻鮮有報道。 目前為止，對生物可降解塑料成核劑的研究主要集中在無機材料類、有機化合物類、鹽類與高分子材料類等方面。

無機材料作為最常用的一類應(yīng)用于聚乳酸等生物可降解塑料的成核劑，主要包括層狀硅酸鹽化合物、無機鹽類化合物、無機非金屬類氧化物以及碳材料等。

滑石粉用作 PLA 成核劑常被作為比較成核劑效力高低的標(biāo)準。早在1996 年，Kolstad等研究發(fā)現(xiàn)滑石粉能夠顯著提高 PLA 的結(jié)晶速度。2003 年日本學(xué)者 Nam等研究發(fā)現(xiàn)，蒙脫土對 PLA 的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶速率產(chǎn)生很大影響，同時，加入低摩爾質(zhì)量脂肪酸會更進一步增加聚乳酸的結(jié)晶速率。趙秀麗等研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在 PLA 中加入亞麻纖維可以有效促進結(jié)晶。該團隊同時發(fā)現(xiàn) PLA 在添加 1. 5%納米 CaCO3、氣相 SiO2時，結(jié)晶最快，形成了典型球晶。

總而言之，無機材料類成核劑的最大特點是來源廣泛，價廉易得，可以促進生物可降解塑料的成核與結(jié)晶。但是，由于其在基體聚合物中的相容性較差，容易導(dǎo)致塑料制品性能下降或者不穩(wěn)定等缺點限制了其應(yīng)用范圍。

有機類成核劑具有用量小、起效快、相容性好等優(yōu)點，是近年來的研究熱點。國內(nèi)外相對成熟的類別主要集中在酰肼與酰胺兩大類，主要生產(chǎn)廠商有日產(chǎn)化學(xué)、山西省化工研究所等。

酰肼是羧酸及其衍生物與肼或者烴基取代肼反應(yīng)生成的含有 R1—CONHNH—R2基團的化合物。目前聚乳酸專用酰肼類成核劑品種主要為芳基酰肼化合物。

旭電化 Kawamoto等合成了一系列酰肼類成核劑，并測試了該系列成核劑對 PLA 結(jié)晶的影響。研究表明，二羧酸水楊酸酰肼極大地促進了 PLA 的結(jié)晶。日前，山西省化工研究所王克智團隊在國內(nèi)首次推出了牌號為 TMC-300 與 TMC-306 的 PLA 成核劑。研究發(fā)現(xiàn)，在 110 ℃，添加量為 0. 8% 的情況下，TMC-300 使 PLA 半晶時間降低至40s，同時大大提高了 PLA 的非等溫結(jié)晶溫度和結(jié)晶度。研究同時發(fā)現(xiàn) TMC-300 配合滑石粉使用并將 PLA 回火處理后，熱變形溫度 ( HDT) 高達 129 ℃。

有研究表明，乙撐雙硬脂酰胺 ( EBS、EBH- SA) 類化合物對 PLA 的結(jié)晶過程有促進作用。2006 年新日本理化公司推出了一種具有芳基三酰胺結(jié)構(gòu)的 PLA 成核劑。近期，日產(chǎn)化學(xué)推出了牌號為 Ecopromote 的系列成核劑。據(jù)報道，該成核劑不僅可以提高 PLA 的結(jié)晶速度還可以提高 PLA 的熱變形溫度和透明性。

與此同時，山西省化工研究所王克智團隊率先在國內(nèi)推出牌號為 TMC-328 的多酰胺 PLA 成核劑，為國內(nèi)生物可降解塑料成核劑的研發(fā)開辟出一條新道路。四川大學(xué)白宏偉等通過使用 TMC-328 成核劑與 PLA 共混并證明 TMC-328 可以在 PLA 熔體中通過分子間氫鍵自聚，從而誘導(dǎo) PLA 分子鏈段附著其上進行生長。

有機磷酸鹽類也是一類具有優(yōu)異性能的 PLA 配套成核劑。研究表明，此類成核劑可以很好地促進 PLA 結(jié)晶生長，并且能夠很好的細化晶粒，效果遠勝滑石粉等無機類成核劑。

山西省化工研究所王克智團隊研發(fā)并推出的牌號為 TMC-210 的 PLA 配套成核劑在 PLA 結(jié)晶過程中有效地提高了 PLA 的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度，并縮短了 PLA 的成型周期。另外，還可以顯著提高 PHAs 的結(jié)晶溫度。此外，日本 Takemoto Oil ＆ Fat 公司公布并推出的 LAK 系列成核劑也成功用于聚乳酸的結(jié)晶改性。

超分子化學(xué)類成核劑的代表品種為杯芳烴與環(huán)糊精。研究表明，此類成核劑可以改善聚乳酸的結(jié)晶性能，但未見工業(yè)化成熟品種。

高分子材料類成核劑包括聚羥基乙酸及其衍生物、聚乙醇酸及其衍生物與全芳族聚酯等。其中，研究最多且應(yīng) 用最為廣泛的是 PLLA/PDLA 立構(gòu)體。大量研究表明，立構(gòu)體的晶體會先于單純的 PLLA 或 PDLA 的均聚晶體而形成，而且立構(gòu)體的成核速度極快，因此可以提供大量晶核，有效地促進純 PLLA 的結(jié)晶過程。

綜上所述，生物可降解塑料 PLA 的配套成核劑的研究在國內(nèi)外已經(jīng)廣泛展開，并收獲了優(yōu)異的效果。PLA 配套成核劑的研究發(fā)展方向主要集中在改善PLA 耐熱性、透明性與改善結(jié)晶行為等方面。同時，成核劑的高效化、綠色化、無害化也是今后發(fā)展的主要方向之一。

由于 PLA、聚羥基脂肪酸酯 ( PHA) 、聚 ( 己二 酸丁二醇酯/對苯二甲酸丁二醇酯) ( PBAT) 、聚對苯二甲酸乙二醇酯 ( PET) 、聚對苯二甲酸丁二醇酯 ( PBT) 等可生物降解聚合物含有豐富的羧基、羥基等反應(yīng)性官能團，所以在加工和應(yīng)用中不可避免地會發(fā)生受熱降解現(xiàn)象，進而導(dǎo)致熔體強度和制品力學(xué)性能的降低。

因此，開發(fā)和應(yīng)用反應(yīng)型官能化聚合物擴鏈劑是改善縮聚類生物可降解聚合物加工應(yīng)用性能的重要途徑。目前，反應(yīng)型官能化聚合物擴鏈劑國內(nèi)外的研究熱點主要集中在以下幾方面：

環(huán)氧官能化擴鏈劑含有一定量的環(huán)氧官能團，具有很高活性，在加工中可以和縮聚類聚合物中的端羥基、端羧基、端氨基等進行反應(yīng)，不僅可以提高樹脂摩爾質(zhì)量、還可以使斷鏈重接，提高熔體黏度，改善制品性能。

德國 BASF 公司于 2006 年對 Johnson 聚合物公司完成了收購，推出了牌號為 Joncryl 系列擴鏈劑。Clariant 與 Johnson Polymer 公司合作于 2005 年底 SPE 全球塑料環(huán)境年會 ( GPEC) 上推出了 CESA-extend 系列擴鏈母料，用于解決此類擴鏈劑玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低導(dǎo)致的加料口積料問題。

山西省化工研究所于 2012 年完成了對 KL-E 系列環(huán)氧官能化聚合物擴鏈劑的中試項目。該項目的研發(fā)成功極大地推動和促進了我國生物可降解塑料行業(yè)及回收塑料行業(yè)的技術(shù)發(fā)展。

單體型噁唑啉是指分子中含有兩個噁唑啉基團。代表品種是 1，3－PBO 二噁唑啉化合物。國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)主要為武漢合中生化制造有限公司和中昊 ( 大連) 化工研究設(shè)計院有限公司，國外主要生產(chǎn)企業(yè)有 Evonik AG，Adeka Palmarole 及 Takemoto Oil＆Fat 有限公司等。

聚合型噁唑啉是指通過物理和化學(xué)等方法在聚合物分子鏈上引入一定量的噁唑啉基團。美國 DOW 公司早于 20 世紀 80 年代就成功推出了含噁唑啉基團的聚苯乙烯 ( RPS) ，隨后，在陶氏化學(xué)公司的許可下日本觸媒則推出牌號為 EPOCROS RPS 1005 的工業(yè)化產(chǎn)品。

異氰酸酯類擴鏈劑主要分為聚合型和單體型。異氰酸酯極易與生物可降解聚合物高分子鏈上的活潑氫發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生擴鏈或交聯(lián)效果。一般常用的擴鏈劑是二苯基甲烷二異氰酸酯 ( MDI) 。MDI 是聚氨酯工業(yè)重要的原料之一，亦可作為聚酯類生物可降解塑料的擴鏈劑。MDI 主要的生產(chǎn)廠家有 BASF、Bayer、Huntsmann-ICI、DOW、三井武田和煙臺萬華。

縮聚類生物可降解塑料 ( 如: PLA、PHA、PBAT、PET、PBT 等) 多具有易水解性，添加抗水解穩(wěn)定劑是常用的方法。抗水解穩(wěn)定劑可以與聚合物水解時產(chǎn)生的端羧基、端胺基及端羥基進行反應(yīng)，生成穩(wěn)定的無害化產(chǎn)物，有效阻止進一步降解斷鏈。可以用作水解穩(wěn)定劑的物質(zhì)種類很多，如單體型 (聚合型) 碳化二亞胺、異氰酸酯類、噁唑啉類化合物、環(huán)氧化合物以及其他能終止水解的物質(zhì)等。目前，國內(nèi)外研究主要集中在以下幾方面：

碳化二亞胺是分子中含有官能團 —N=C=N— 的化合物，一般可以分為單體型碳化二亞胺和聚合型碳化二亞胺。單體型碳化二亞胺具有活性高，起效快等優(yōu)點，而聚合型碳化二亞胺則與塑料有很好的相容性，可以起到長期穩(wěn)定的效果。目前市場上的主要品種為萊茵公司的 Staboxol-1 和 Staboxol-P。山西省化工研究所年產(chǎn) 100t 水解穩(wěn)定劑 BIO SW-100 中試項目的成功標(biāo)志著我國在聚酯抗水解穩(wěn)定劑工業(yè)化領(lǐng)域取得了巨大突破，同時該研究所研發(fā)的牌號為 BIO SW-500 的抗水解穩(wěn)定劑也處于研發(fā)中，即將面世。

異氰酸酯類化合物極易與生物可降解聚合物分子鏈上的活潑氫發(fā)生反應(yīng)，起到封端作用，抑制活潑氫對聚合物的催化水解。環(huán)氧化合物、噁唑啉以及酸酐類也都能夠與聚合物分子鏈上的端羧基與端羥基發(fā)生反應(yīng)，從而提高聚合物的耐水解性。這些化合物除了有封端作用外，有的還能對聚合物分子鏈產(chǎn)生擴鏈、支化、交聯(lián)作用，適當(dāng)加入可以提高聚合物熔體強度，從而改善聚合物加工性能和力學(xué)性能。

抗水解穩(wěn)定劑的優(yōu)點是高效且添加量小，可以廣泛應(yīng)用于聚酯類生物可降解塑料中。但需要注意的是，抗水解穩(wěn)定劑在聚合物加工過程中自身的熱穩(wěn)定性以及加工衛(wèi)生性和安全性。

生物基和生物可降解塑料普遍存在脆性大、熔體強度差，在吹膜和發(fā)泡加工中存在諸多缺點。 目前，應(yīng)用丙烯酸酯類熔體增強劑是提高和改善生物基和生物可降解塑料熔體強度的有效措施。

ACR 熔體增強劑是 20 世紀 70 年代由美國 Rohm and Haas 和日本三菱麗陽株式會社率先研究和開發(fā)的。進入 21 世紀后，Dow Chem、Arkema 公司等企業(yè)紛紛涉足 PLA 用熔體增強劑的研究，相繼開發(fā)了 Paraloid BPMS-250、BPMS-260、BPMS-265 和 Bio- strength 700 等產(chǎn)品。我國丙烯酸酯熔體增強劑開發(fā)研究始于 20 世紀 90 年代后期。但是，迄今為止用于生物可降解塑料的 ACR 熔體增強劑仍屬起步階段。

山西省化工研究所充分借鑒丙烯酸酯類加工和抗沖改性劑的傳統(tǒng)技術(shù)，通過嫁接超高分子化、梳狀高分子結(jié)構(gòu)等技術(shù)開發(fā)和研究針對生物可降解塑料熔體增強的丙烯酸酯類熔體增強劑 Bio-ACR 系列產(chǎn)品處于研發(fā)狀態(tài)。

國內(nèi)生物可降解塑料熔體增強劑任重而道遠，而超高摩爾質(zhì)量化已經(jīng)成為當(dāng)今世界 ACR 熔體增強劑發(fā)展的重要趨勢。

生物可降解塑料涉及范圍廣，包含淀粉、木粉、竹粉等有機生物質(zhì)原料填充配合物，有機填料的表面改性對制品的加工應(yīng)用性能至為關(guān)鍵，偶聯(lián)劑或反應(yīng)性官能化聚合物助劑是這些制品必不可少的助劑類型。通常引入的反應(yīng)性官能團有異氰酸酯基、環(huán)氧官能團、唑啉、酸酐等。

馬來酸酐接枝聚合物是目前極具代表性的高分子分散促進劑、界面偶聯(lián)劑和相容劑。可以極大地提高復(fù)合材料中的各相相容性以及填料在聚合物中的分散性。主要的品種有馬來酸酐接枝聚苯乙烯－聚乙烯 －聚丁烯－聚苯乙烯 ( SEBS-g-MAH) ，馬來酸酐接枝聚烯烴彈性體 ( POE-g-MAH) 和馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠 ( EPDM-g-MAH) 。國內(nèi)外主要生產(chǎn)廠家有上海日之升、華邦工程塑料有限公司、蘇州亞賽塑化有限公司、美國科騰、 Shared Plastics、美國陶氏等。

山西省化工研究所在將鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑 OL- AT1618 成功應(yīng)用于淀粉填充塑料的基礎(chǔ)上，正在研發(fā)集偶聯(lián)、潤滑、相容、擴鏈于一體的反應(yīng)性官能化多功能助劑體系。

生物可降解高分子大多含有豐富的羥基、羧基等活性基團，開發(fā)具有針對性的生物可降解塑料專用多功能助劑顯得尤為重要，同時在填充和回收領(lǐng)域要兼顧高效和低成本化。

檸檬酸酯類增塑劑以檸檬酸為主要原料酯化而成。國外工業(yè)化主要品種有：檸檬酸三丁酯、檸檬酸三辛酯、乙酰檸檬酸三丁酯、乙酰檸檬酸三丁乙酯、乙酰檸檬酸三辛酯等。其中，檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯和檸檬酸乙酰化產(chǎn)品已經(jīng)被美國 FDA 批準用作無毒增塑劑。

聚乙二醇 ( PEG) 、聚丙二醇 ( PPG) 等醚酯類增塑劑具有極好的熱穩(wěn)定性和低揮發(fā)性，并可與環(huán)氧類、聚酯類增塑劑混合使用，在使用過程中，分子會穿插進入聚合物鏈段中，增加鏈段的運動空間，降低了鏈段間作用力，提高樹脂的加工性，并賦予樹脂柔性。

蓖麻油是從蓖麻籽中獲得的一種黏性淡黃色無揮發(fā)性的非干性油類物質(zhì)，可以直接用作增塑劑，也可熱裂解得到癸二酸，并與相應(yīng)的醇進行酯化，得到耐低溫型增塑劑。近年來，頗具代表意義的品種是丹麥 Daniseo 公 司利用蓖麻油開發(fā)的酯類增塑劑 Grindsted Soft-N-Safe。這種乙酰化蓖麻油酸甘油二甲酯型增塑劑已獲許在歐盟各國出售并使用，可用于對衛(wèi)生性要求較高的以及食品接觸類高分子材料。

環(huán)氧增塑劑因其結(jié)構(gòu)中含有環(huán)氧官能團，因此不僅具有增塑功能還是良好的輔助穩(wěn)定劑。此類增塑劑主要包括環(huán)氧中性油脂、環(huán)氧脂肪酸甲酯以及環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸酯，具有很好的熱穩(wěn)定和光穩(wěn)定性。環(huán)氧植物油類增塑劑可以由植物油通過環(huán)氧化制得，工業(yè)上應(yīng)用較早且 應(yīng)用最為廣泛的是環(huán)氧大豆油 ( ESO) 。近年來，由于對環(huán)境衛(wèi)生的嚴格要求， 環(huán)氧酯類增塑劑的產(chǎn)耗量將持續(xù)增長。

聚酯類增塑劑是由飽和二元醇和二元酸通過縮聚反應(yīng)制得的低摩爾質(zhì)量聚合物。與小分子增塑劑相比，具有揮發(fā)性小、毒性低、耐高溫、耐溶劑抽提以及不易遷移等優(yōu)點。目前，德國 Lanxess 化學(xué)與全球生物基化學(xué)品生產(chǎn)商 BioAmber 合作開發(fā)了以生物基琥珀酸酯為基礎(chǔ)的非鄰苯二甲酸酯類增塑劑。

磷酸酯是廣泛使用的阻燃型增塑劑品種，此類增塑劑具有優(yōu)良的阻燃性、耐久性、耐菌性和耐候性等優(yōu)點，屬于多功能助劑。工業(yè)化品種主要有磷酸三甲苯酯 ( TCP) 、磷酸甲苯二苯酯 ( CDP) 、磷酸二苯一辛酯 ( ODP ) 、磷酸三( 2 － 乙 基 己 ) 酯 ( TOP) 等。

作為世界最大的異山梨醇生產(chǎn)商，法國 Roquette 公司推出了牌號為 POLYSORB ID 的全植物基增塑劑。該產(chǎn)品可以等量替代來自石化類的含苯類增塑劑達到同等塑化效果。楊勇等合成二辛酸異山梨醇酯的同時，并測試了其在 PLA 中的增塑效果，研究發(fā)現(xiàn)，此類增塑劑效果明顯優(yōu)于對苯二甲酸二辛酯。